新型硅化涂料技术 赋予涂料优异的表面性能

 　欧盟法规《化学品的注册、评估、授权和限制》（REACH）及美国环境保护署（EPA）颁布的法规促使科学家和技术人员采用更安全路线来开发涂料配方。在涂料行业，紫外光固化涂料（UVCs）在过去几十年中取得了巨大成功。由于能源效率、低作业空间、快速和室温固化温度、最少的VOC排放和优异的表面特性等优点，使得紫外光固化涂料（UVCs）获得空前关注。虽然70年代初就已引入紫外光固化涂料技术，但该技术仍在持续发展，在众多传统的聚合物涂料产品中，出现了新型的市售产品。含不同光引发剂（PIs）以及交联剂的许多固化技术改变了涂料行业的传统理念，即为低温固化/硬化意味着较差的交联性和涂层强度。在众多市的光引发剂中，自由基类别的光引发剂已被广泛接受，因为它们可以与丙烯酸酯和不饱和聚酯一起使用。同样，已经引入了多官能团的低、中和高相对分子质量的丙烯酸酯来赋予紫外光固化涂料所需的交联水平。我们认为在紫外光固化涂料组合物中添加遥爪有机硅齐聚物能在柔性无机链段上提供足够的交联锚定基团。本文探讨了在传统的基于丙烯酸酯的紫外光固化涂料组合物中使用遥爪有机硅齐聚物的可能性。

  　　使用拉曼光谱技术对紫外光固化涂料的固化动力学进行了深入分析。用原子力显微镜（AFM）研究了用紫外光固化涂料涂覆的基材的表面形貌。通过纳米压痕技术测定有机硅化紫外光固化涂料的硬度以及模量。此外用仪器进行的纳米划痕试验有助于了解有机硅化紫外光固化涂层的附着破坏和内聚破坏模式。也已经进行了尝试了解有机硅化涂层表面的磨耗性能。可以预期，本文将帮助读者对有机硅化紫外光固化涂料配方性能有良好理解。

 　介绍

  　　紫外光诱导的固化涉及了发射特定波长范围内光子的光源、不饱和聚合物和光引发剂。当以一定比例混合时，光引发剂吸收来自光源的紫外光能，引发促进不饱和键之间交联反应的化学反应。固化或交联可以在几分之几秒内完成。然而，固化时间取决于光引发剂和其他干扰组分如颜料等。各种低相对分子质量的单体或中至高相对分子质量的不饱和聚合物或低聚物可用于配方。丙烯酸酯和不饱和聚酯是这种反应最合适的选择。不饱和单体或低聚物主要作为配方中的反应性稀释剂来控制配方的黏度或流动特性。除了不饱和单体和聚合物之外，光引发剂在紫外光辅助的固化反应中起重要作用。生成各种阳离子或自由基的光引发剂可以以固体和液体状态提供，以适合配方的要求。涂层厚度、填料的存在和能源类型会显著影响固化过程中光引发剂的选择。需要优化光引发剂的浓度来优化固化反应，因为较少量的光引发剂将导致不充分的硬化，而较高的量将导致不期望的单体被屏蔽。

  　　现状

  　　已经进行了专门的研究来开发可以用紫外光固化的新型涂料组合物。许多新型的紫外光固化材料现在均有出售，可用于各种用途，如印刷技术、胶粘剂和密封胶、阻隔屏蔽涂料、脱模涂料、紫外光固化粉末涂料、防腐涂料、汽车修补漆、罐壁涂料、光致抗蚀剂、立体印刷术、光学和电子产品、光伏电池、指甲油，牙科工作以及其他生物材料。文献中，Nishino等人提到了含有有机硅的丙烯酸三聚氰胺树脂的开发。这些作者开发的聚合物是首先使丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与甲酚改性的聚二甲基硅氧烷反应，最后在氢醌抑制剂和对甲苯磺酸催化剂的甲醚溶液存在的情况下与三聚氰胺和甲醛反应。这样获得了高透明度的聚合物，它具有高的硬度值和约97°的接触角值。Shang等人制备了含有由四乙氧基硅烷制得的硅溶胶的丙烯酸酯分散体。在进行火焰试验时，涂覆的木质基材立即熄灭，表明有机硅的存在可以提高阻燃特性。在另外一项有趣的研究中，三官能团的丙烯酸酯单体与具有不同化学结构的硅烷组合来形成可紫外光固化的涂料组合物。已经发现，添加有机硅能改变涂层固化时的表面性能。在这种情况下，接触角显著变化，这取决于配方中有机硅的类型。氟化丙烯酸酯单体与有机硅的组合可能会得到很重要的涂层。Park等人报道了含有乙烯基封端的有机硅的可紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯涂料组合物。证明随着有机硅含量的增加，涂层中的储能模量显著增加，而断裂伸长率降低。Bowman等人发明了一种低光泽涂料组合物，其中含有多烯、多硫醇和平整剂以及着色颜料，该涂料组合物可以用多种紫外光辐射剂量固化。发明人员在距离基材4至20英寸处放置了紫外LED灯（波长365nm和395nm）。同样地，Bishop等人展示了一种正在申请中的专利技术，用于开发由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂和光引发剂制成的LED光固化涂料组合物。该发明人利用100nm至900nm范围内的波长来使光纤上的涂层实现LED光固化。Chatterjee等人开发了一种正在申请专利的压敏胶粘剂和脱模涂料，它们是由有机硅化合物、卤代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸盐增粘剂组成。Tanaka等人描述了一种正在申请专利的可辐射固化的有机硅组合物。它们的组成中含有可聚合的环氧官能化的阳离子的有机聚硅氧烷以及阳离子部分作为光引发剂的碘鎓盐。Fu等人开发了一种正在申请专利的紫外光固化的有机硅组合物，可用作防尘涂层。涂料组合物中含有含多个环氧乙烷环的有机硅氧烷、阳离子光催化剂溶液如在缩水甘油醚反应性稀释剂中的双（4-烷基芳基）碘鎓六氟锑酸盐和光敏剂溶液。Vanmeulder等人开发了一种正在申请专利的可辐射固化的水性涂料组合物，其中含有可辐射固化的聚合物和有机消光聚合物。将市售可辐射固化的聚氨酯分散体与光引发剂1-羟基-环己基-苯基酮、聚乙烯基蜡分散体、润湿剂、消泡剂和阴离子丙烯酸类聚合物组合来制备水分散体。